Hijo de Agustín Rodríguez de Castro y de Luisa Fernández Vaamonde. Rodríguez fue educado en la Universidad de Santiago de Compostela, donde obtuvo el grado de bachiller en Leyes en 1791 y Cánones en 1793. El Consejo Real lo aprobó para ejercer Leyes en 1795.

Fue regidor (1805), juez (1807) y regidor decano (1809) de Tuy. En ese cargo, evitó jurar a los franceses como nuevas autoridades y participó activamente en la Junta de Armamento y Defensa organizando la sublevación en Galicia.

Por todo esto, Rodríguez Vaamonde fue integrado, por la provincia de Tuy, en la diputación gallega para la constitución de las Cortes de Cádiz el 24 de septiembre de 1810 y, dentro de la sección liberal, se implicó con dedicación en las tareas de las Cortes: formó parte de varias comisiones e intervino en los debates con frecuencia presentando iniciativas legislativas, siempre de corte liberal, como la abolición de los señoríos y de la fiscalidad propia del Antiguo Régimen o la reordenación de la administración local. [...]