Hija de Fermín de Muguiro y Azcárate, I conde de Muguiro, y de María de los Ángeles de Beruete y Moret, condesa pontificia de Barciles, pasó su infancia en el bello palacio mandado construir por su padre en la madrileña calle de Zurbano. Nacida en el seno de una acaudalada familia, el 7 de enero de 1886 contrajo matrimonio en Madrid con Francisco María de Borbón y Borbón, I duque de Marchena, hijo del infante don Sebastián, con quien se estableció en París.

En Francia nacieron sus tres hijas, María Cristina, Elena y Ángeles, pero el matrimonio fracasó rápidamente en medio de acusaciones de malos tratos al duque por parte de María Pilar, que se separó de Francisco. El duque fue internado en una institución médica cerca de París. Separados de hecho, María del Pilar comenzó una relación amorosa con el armenio Basil Zaharoff, uno de los hombres más ricos e importantes del momento por ser uno de los mayores tratantes en armas en Europa, que prohijó a sus hijas y adquirió para ella el bello castillo de Balincourt, en Francia, comprado a la baronesa de Vaughan, antigua amante del rey Leopoldo II de Bélgica. [...]