Nace en el seno de una familia madrileña de vieja nobleza. Es hijo de Serapio del Alcázar y Vera de Aragón, marqués de Peñafuente y conde de Crecente, segundo alférez del Real Cuerpo de Alabarderos y caballero de Alcántara, y de María del Carmen Guzmán y Caballero, condesa de Villamediana y dama de la Real Orden de la Banda de la reina María Luisa.

Diego del Alcázar obtiene la sucesión en el título de conde del Sacro Romano Imperio el 10 de febrero de 1864. Pronto ejerce de diplomático, agregado a la Secretaría de Estado en 1867, en 1868 en la embajada de París, adonde vuelve en 1875 vinculado al Ministerio de Exteriores (1875-1876). En París, el 25 de mayo de 1876 contrae matrimonio con María del Carmen Roca de Togores y Aguirre-Solarte, hija de Mariano Roca de Togores y Carrasco, I marqués de Molíns —Grande de España— y de María del Carmen Aguirre-Solarte y Alcíbar. Alcanza el grado de secretario de embajada de primera clase, que ejerce en Londres y en El Vaticano en 1880, vuelve a París en 1888 y en 1889 está en Bruselas. Esta década le deparó otras satisfacciones: la sucesión en los títulos de marqués de Peñafuente (7 de diciembre de 1880) y conde de Villamediana (8 de febrero de 1883); nacen sus hijos, María del Carmen y Diego en 1881 y 1882, y fructifica su empeño en ejercer el cargo que tuvo su difunto padre, como delata su correspondencia con su amigo el marqués de Alcañices, jefe superior de Palacio, mayordomo y caballerizo mayor, que en noviembre de 1883 le revela que Alfonso XII le ofrece la llave de gentilhombre de Cámara que anunciará coincidiendo con su cumpleaños. Fue nombrado gentilhombre de Cámara con ejercicio por decreto de 23 de enero de 1884 y juró el 24 de marzo. De esta suerte, su trayectoria reproduce la de sus familiares por ambas líneas paterna y materna, que reúnen destacados títulos nobiliarios. También como sus tíos Vicente y Santiago del Alcázar, su primo Carlos Martínez de Irujo Alcázar —duque de Sotomayor— y su abuelo y parientes por línea materna, se introduce en la política y le seguirá su hermano Gabriel, conde de Crecente. [...]