Era hijo de Cosme de Lué y de María Josefa de Riega. Adolescente aún, se enroló en las filas del Ejército español, en cuya escuela adquirió un carácter austero e inflexible, que conservó toda su vida. Doctorado en Sagrada Teología, ocupó el primer puesto en el concurso de oposición para la vacante del coro catedralicio de Lugo. Más tarde alcanzó el decanato del mismo Cabildo galiciano. Al quedar vacante el Obispado de Buenos Aires, por traslado de su titular, monseñor Pedro Ignacio Bejarano, el rey Carlos IV lo propuso al papa Pío VII en 1801 para ocupar aquella sede, y el 9 de agosto de 1802 el Sumo Pontífice lo preconizó obispo de Buenos Aires. Llegó a la capital del Río de la Plata el 22 de abril, y semanas más tarde, en posesión de las bulas papales, se trasladó a Córdoba, donde fue consagrado en mayo de 1803 por monseñor Ángel Mariano Moscoso. De inmediato comenzó el nuevo obispo a visitar su diócesis, pues quería conocerla personalmente, aunque sus visitas sólo se extenderían a las zonas pobladas de Misiones, Corrientes, Entre Ríos, Santa Fe, Buenos Aires y la Banda Oriental; sin embargo, no recorrió La Pampa ni la Patagonia por considerarlas despobladas. [...]