Titulado por la Academia de Bellas Artes de San Fernando en julio de 1838, se trasladó inmediatamente a Segovia, donde ocupó las plazas de Director de Dibujo en la Escuela de Artes y Catedrático de Matemáticas, hasta que en 1845 fue nombrado Arquitecto Municipal. En ese mismo año participó en la reforma de la Plaza Mayor de Segovia, intentando introducir orden y regularidad en un conjunto conformado por un caserío desvencijado, arruinado, proclive a su desaparición. Sólo la falta de recursos económicos por parte del Ayuntamiento frenaría la obra hasta finales de siglo en que se retoma el proyecto.

Tras el nombramiento de Miguel Arévalo como arquitecto municipal de Segovia en 1855, la figura de Vázquez de Zúñiga desaparece hasta abril de 1859, cuando pasó a ocupar interinamente la plaza vacante de Arévalo hasta que la ocupó el nuevo titular José Asensio. Su obra por entonces se limitaba a pequeñas intervenciones de revoco, informes de ruina y enlucido de fachadas, a la vez que dejaba inacabado un proyecto de reforma de la Plaza de Toros por falta de recursos económicos, y remataba con el templete del reloj el edificio del Ayuntamiento. [...]