Francisco Álvarez de Toledo fue hijo del segundo matrimonio del VII duque de Alba, Antonio Álvarez de Toledo y Enríquez de Rivera con Guiomar de Silva y Mendoza. Nació el 20 de febrero de 1662, ingresó como caballero en la Orden de Calatrava, y sucedió en el título de duque de Alba cuando ya había rebasado el medio siglo de edad, en 1711, al fallecer sin descendencia viva su hermano Antonio, convirtiéndose en el X titular de esta dignidad nobiliaria.

Contrajo matrimonio, el 28 de febrero de 1688, con Catalina de Haro y Guzmán (1672-1733), diez años más joven que él, hija de Gaspar de Haro y Guzmán, VII marqués del Carpio, y de Teresa Enríquez de Cabrera, descendiente de la Casa de los duques de Medina de Río Seco. Catalina fue Grande de España, VIII marquesa del Carpio y VIII condesa de Monterrey, condesa duquesa de Olivares, duquesa de Montoro, condesa de Morente, marquesa de Tarazona, condesa de Ayala, condesa de Fuentes de Valdepero, entre otros títulos, por lo cual incorporó a la Casa de Alba los derechos a los títulos que antes ostentaran Gaspar de Guzmán y sus enlazados. Con este matrimonio, la Casa de Alba adquiere la propiedad del palacio salmantino de Monterrey y la del convento y panteón de Loeches en Madrid, que aún conserva. [...]