Hijo único de Felipe Carlos de Ligne-Croy (1619- 1675), VIII príncipe de Chimay (1643-1675), y de su esposa Teodora Maximiliana de Gavre (1625-1676), condesa de Fresin. Fue nieto paterno de Alejandro de Ligne (1590-1629), VI príncipe de Chimay (1612- 1629), que hubo de anteponer el apellido Croy al suyo propio al heredar los estados de Chimay (Croy- Ligne). No obstante, la historiografía reciente prefiere referirse a esta familia como Ligne-Croy.

Su padre era maestre de campo de un tercio de infantería valona cuando sucedió en los títulos y estados de Chimay al morir su hermano mayor Alberto de Ligne-Croy (1618-1643); sin embargo, prosiguió su carrera militar hasta que falleció fungiendo el gobierno de Luxemburgo (12 de enero de 1675). También el hijo siguió la profesión de las armas y fue desde 1667 coronel del regimiento de infantería alemana baja que también había tenido su padre, cuyo mando conservaría hasta que le sucedió León de Roche, barón de Feurs (24 de enero de 1677). Se hallaba con licencia en la Corte cuando murió su padre, por cuya memoria y servicios el joven rey Carlos II le otorgó la grandeza de España a título individual; le nombró gobernador del ducado de Luxemburgo y del condado de Chiny, sucediendo a su padre, y le concedió e impuso el collar del Toisón de Oro (14 de agosto de 1675). Permaneció casi dos años en Madrid, donde contrajo matrimonio con María Antonia de Cárdenas y Ulloa, hija del conde de la Puebla del Maestre. [...]