Hijo primogénito de Alfonso Pimentel, III conde de Benavente, y de su esposa María de Quiñones, que habían contraído matrimonio en 1439; desde que se hizo cargo del condado, a la muerte de su padre, en febrero de 1461, se propuso recuperar la totalidad del mismo, parcialmente entregado a sus hermanos, Juan, Pedro y Leonor, por decisión paterna, a pesar de que contravenía lo dispuesto por el segundo conde en la constitución de mayorazgo.

A mediados de 1463, Enrique IV, tras su fracasada participación en la revolución catalana, optaba por una vía de autoridad y entregaba el poder a los Mendoza; la respuesta nobiliaria es la formación de una liga (mayo de 1464); en su programa, perfilado en septiembre de este año, se afirmaba que Juana no era hija del Rey y se reclamaba el reconocimiento de Alfonso como heredero. Don Rodrigo se halla en ese grupo nobiliario: desde abril de este año está casado con María Pacheco, hija de Juan Pacheco, marqués de Villena, una de las cabezas visibles de la Liga. Del matrimonio nacen cuatro hijos: Luis, fallecido en 1493, Alfonso, que heredará el ducado, María y Beatriz. [...]