Fueron sus padres Narciso José Peñalver y Peñalver y María Dolores Zamora Quesada, casados en La Habana el 16 de febrero de 1853. Nicolás fue bautizado el 21 de diciembre en la parroquia del Espíritu Santo de la capital cubana. Su formación universitaria la llevó a cabo en la Facultad de Derecho de la Universidad Central de Madrid.

Además de III conde de Peñalver, en el que sucedió por fallecimiento de su padre el 20 de enero de 1881, fue el V marqués de Arcos a partir de 1903.

Fue elegido diputado por Oviedo en tres ocasiones: del 14 de febrero de 1891 al 5 de enero de 1893; del 23 de abril de 1896 al 26 de febrero de 1898 y del 22 de abril de 1898 al 16 de marzo de 1899.

Fue senador por Matanzas (Cuba) en la legislatura de 1884-1885, aunque no llegó a jurar el cargo, y por Oviedo entre 1899 y 1911. En 1914 fue elegido senador vitalicio.

El conde de Peñalver fue en tres ocasiones (del 1 de diciembre al 14 del mismo mes de 1892; del 26 de marzo de 1895 al 13 de febrero de 1896 y del 28 de octubre de 1907 al 23 de octubre de 1909) alcalde de Madrid. [...]