Hijo de Diego García, vecino de Cáceres, y de Francisca Sánchez. Enrolado en la hueste del gobernador Felipe Gutiérrez para marchar a la conquista de Veragua, obtuvo su pase a Indias el 23 de abril de 1535.

La expedición, compuesta de una flotilla de tres naves y más de cuatrocientos hombres, zarpó desde Santo Domingo en septiembre de 1536. La jornada fue tan desastrosa que no sobrevivieron más de sesenta hombres a los ataques de los indígenas, a las enfermedades, al hambre y a las sublevaciones. Diego García de Cáceres, que escapó con vida de la “entrada inútil y vergonzosa jornada e viaje”, como la calificó el cronista Fernández de Oviedo, permaneció algún tiempo en Nombre de Dios. Junto a otros sobrevivientes se trasladó a Perú, donde en mayo de 1537 se puso al servicio de Francisco Pizarro. Participó en la expedición a las tierras de los indios chunchos y chiriguanos, al mando del capitán Pedro de Candia, que con enormes penalidades llegó hasta el río Beni. De regreso de esa jornada, tan infortunada como la de Veragua, se juntó en el oasis de Tarapacá con Pedro de Valdivia, quien iba a la conquista de Chile. Tras el cruce del desierto y la toma de posesión del valle de Copiapó, Valdivia y sus compañeros se aposentaron a mediados de diciembre de 1540 en el valle del Mapocho. [...]