En 1848, con dieciocho años y ejerciendo en la Administración de Correos, Domingo Valdivieso se trasladó a Madrid y asistió en su tiempo libre a las clases de la Escuela de Bellas Artes de San Fernando. En 1852 dejó su empleo en Correos y se dedicó enteramente a la pintura, particularmente hacía trabajos litográficos para ilustraciones de libros. En 1861 fue becado por la Diputación de Murcia para estudiar dos años en París y dos en Roma.

En la Exposición Nacional de Bellas Artes del año 1862 fue galardonado con Medalla de 3.ª Clase por la obra Las hijas del Cid. En la siguiente edición de 1864 obtuvo Medalla de 2.ª Clase por El Descendimiento. En la Nacional correspondiente al año 1866, inaugurada a principios de 1867, obtuvo 2.ª Medalla por la obra La primera comunión. En la Nacional de 1871 recibió una condecoración por el cuadro Felipe II presenciando un auto de fe. Al margen de las Nacionales fue premiado con Medalla de Oro en la Exposición Regional de Valencia de 1867. En 1868 fue Medalla de Oro en una exposición de Bellas Artes y Retrospectiva de las Artes Suntuarias celebrada en Murcia y en la que representó a la Diputación murciana. [...]