Hijo de Juan Álvarez de Toledo y de Urraca Páez, según consta en su testamento, aunque algunos autores mantienen que su padre se casó con Juana Palomeque.

Se desconoce la fecha de su nacimiento, pudiendo situarla en torno a 1270, si se dan por válidas las fechas atribuibles al nacimiento de su padre. Tampoco nos consta que tuviera hermanos.

La primera mención documental de García se remonta al 8 de junio de 1326, en la que se nos dice que fue alcalde mayor de Toledo. En ese momento presenta y hace traducir la donación efectuada en 1229 por su bisabuelo, Juan Estébanez, de las casas que tenía en la colación de San Román y en el adarve de la ciudad de Toledo a favor, respectivamente, de los hijos Gonzalo y Álvaro Ibáñez. Es probable que estuviera defendiendo la posesión que detentaba en ese momento de las casas de San Román frente a los intentos de los sucesores de su tío abuelo, Gonzalo Ibáñez, por recuperarlas. Para entonces ya estaba casado con Mencía Téllez de Meneses, hija de Tello García de Meneses, alguacil mayor de Toledo, y de María Gómez, hija a su vez de otro alguacil mayor de dicha ciudad. El matrimonio debió de celebrarse muy a finales del siglo xiii o principios del xiv, si se tienen en cuenta las fechas conocidas de fallecimiento de algunos de los hijos habidos del mismo. El enlace suponía emparentar con un importante linaje, procedente de Tierra de Campos, cuyas ramas llegaban hasta la misma Corona. [...]