Quinto hijo del coronel de Infantería Alonso Álvarez de Toledo y Silva, X marqués de Martorell (Nápoles, 11 de febrero de 1835 – Madrid, 11 de julio de 1895), y de Genoveva de Samaniego y Pando, VII marquesa de Casa Pontejos, V marquesa de Miraflores, XIII condesa de La Ventosa, VII condesa de Villapaterna y IX vizcondesa de la Armería, dos veces Grande de España (París, 3 de enero de 1841 – Madrid, 31 de enero de 1926), que fue dama particular de la reina regente María Cristina y luego de honor de Victoria Eugenia y que perteneció a la Real Sociedad Económica Matritense de Amigos del País, en la que ingresó en 1879 y de la que fue secretaria de la Junta de Damas muchos años y, a partir de 1916, su presidenta.

Gran aficionado a la fotografía desde su juventud, fue uno de los pioneros de este arte en España y uno de los mejores pictorialistas, aunque, abierto a las nuevas tendencias, fue evolucionando hacia una mentalidad más documentalista. Cultivó la fotografía de paisajes y las escenas de género. Participó en los diversos concursos nacionales y salones internacionales de Madrid que se convocaron durante las cuatro primeras décadas del siglo xx, recibiendo varios premios. Además, organizó los primeros concursos sociales de la Real Sociedad Fotográfica, una de las actividades más populares —que aún hoy continúan celebrándose—, y pronunció numerosas conferencias divulgativas sobre la fotografía en diversos lugares de España. No en vano, durante años fue el alma de la Real Sociedad Fotográfica de Madrid, cuya junta directiva integró desde 1907. Sin embargo, siguió la vocación militar de su progenitor, ingresando en la Academia de Caballería en 1898, siendo su primer destino como teniente el Regimiento de Lanceros de la Reina, 2.º de Caballería, desde donde pasó destinado en diciembre de 1904 a la Escolta Real. De hecho, el 31 de mayo de 1906, iba al estribo de la carroza real del cortejo nupcial cuando estalló la bomba que lanzó el anarquista Mateo Morral en la calle Mayor al regreso de la boda en la madrileña iglesia de San Jerónimo el Real Alfonso XIII con la princesa británica Victoria Eugenia de Battenberg. Aunque la pareja real salió indemne, el atentado causó numerosas víctimas que ensombrecieron el acontecimiento. [...]