Hija primogénita de Cipriano de Guzmán Palafox y Portocarrero y de María Manuela Kirkpatrick de Closeburn y Grevignée fue, además de duquesa de Alba y Berwick por su matrimonio (1844), condesa de Montijo y Grande de España; duquesa de Peñaranda de Duero; marquesa de Valderrábano, de Villanueva del Fresno y Barcarrota, de la Algaba, de la Bañeza, de Mirallo y de Valdunquillo; condesa de Miranda del Castañar, de Fuentidueña, y de San Esteban de Gormaz; vizcondesa de Palacios y de Francia.

Se educó junto a su hermana Eugenia, futura emperatriz de los franceses, entre París y Madrid y, a los diecinueve años, contrajo matrimonio con Jacobo Luis Fitz-James Stuart (1821-1881), duque de Alba, de cuya unión nacieron cuatro hijos uno de los cuales no llegó a la edad adulta. De salud delicada, en 1860 se trasladó a París con el fin de hallar remedio a su enfermedad, posiblemente una leucemia. Sin embargo los médicos de la Corte francesa poco pudieron hacer por ella dado lo avanzado de la enfermedad y murió en la capital francesa a los treinta y cinco años de edad. [...]