Cursó estudios superiores en la Universidad Complutense de la capital de España, donde obtuvo el título de licenciado en Ciencias (Biología) en 1969 y el de doctor, con premio extraordinario, tres años más tarde. Ejerció como profesor adjunto (interino) de Botánica en la Facultad de Ciencias (Biología) durante el lustro 1969-1974 y, a partir de entonces, orientó su carrera hacia el Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), donde ha sido colaborador científico (1974-1986), investigador científico (1986-1990) y profesor de investigación desde 1990.

Santiago Castroviejo ha encaminado su actividad investigadora hacia los estudios de taxonomía y ecología de las plantas vasculares de la región mediterránea y de los países tropicales y subtropicales americanos (Neotrópico).

En su etapa posdoctoral trabajó como profesor visitante o invitado de numerosos centros botánicos internacionales: Department of Botany de Aberdeen (1971); British Museum (Natural History) de Londres (1971/78/81/84/89/92/95); Jardín Botánico de Caracas (1976/77/79/80); Museo de Historia Natural, de la Universidad Nacional de San Marcos de Lima (1977); Istituto di Botanica della Università de Florencia (1978); Linnean Society, de Londres (1978- 1982); Botanischer Garten y Botanischer Institut de Universität de Múnich (1982); Instituto de Ciencias Naturales de Bogotá (1977/79/80/81/82/84/85/87); etc. Esto le ha permitido consultar los más importantes herbarios del mundo (los de Linneo, Lamarck, Webb, Boissier y De Candolle) y las colecciones botánicas más sobresalientes (la del herbario de Kew, entre otras). [...]