Llamado habitualmente Pedro de Alcántara López de Zúñiga Pacheco Álvarez de Toledo y Gonzaga, era el segundo hijo de Antonio Álvarez de Toledo y Pérez de Gumán el Bueno, X marqués de Villafranca del Bierzo, Grande de España y caballero del Toisón de Oro, y de María Antonia Gonzaga y Caracciolo.

Casó en 1790 con María del Carmen Josefa López de Zúñiga y Chaves, XV condesa de Miranda del Castañar y X duquesa de Peñaranda de Duero, dos veces Grande de España, XV marquesa de La Bañeza, IX de Mirallo, VIII de Valdunquillo, XV de Moya, VI condesa de Santa Cruz de la Sierra, IX de Casarrubios del Monte, XIX de San Esteban de Gormaz, XV vizcondesa de Palacios de Valduerna y VI de la Calzada, dama de la Orden de María Luisa (Madrid 10 de septiembre de 1774 – 4 de noviembre de 1829), hija de Pedro de Alcántara López de Zúñiga y Chaves, XIV conde de Miranda de Castañar y IX duque de Peñaranda de Duero, Grande de España, y de Ana Fernández de Velasco Pacheco; sin sucesión. Ingresó con menor edad en la Real Compañía de Guardias Marinas en marzo de 1774, pero comenzó a servir en 1782 en las Reales Guardias de Corps, y en 1787 ascendió a coronel de Caballería, y se le dio el mando del Regimiento de Coraceros de la Reina. Se cruzó caballero de la Orden de Santiago en 1790, y aquel mismo año contrajo matrimonio y comenzó a servir en la Corte como gentilhombre de cámara de S. M. [...]