Fue hijo del duque de Alba, Fadrique de Toledo, y de Isabel Pimentel. Tomó el hábito de dominico en el convento de San Esteban de Salamanca a la edad de diecisiete años. Profesó el 11 de abril de 1507. Al año siguiente fue enviado a estudiar al colegio de San Gregorio de Valladolid, cuyos estatutos juró el 21 de marzo de 1508. Terminó sus estudios en la Universidad de París, y en el Capítulo General de Génova (1513), presidido por el célebre Cayetano, fue destinado como profesor de Teología a Salamanca. Nombrado obispo de Córdoba el 31 de agosto de 1523, gobernó esta diócesis durante catorce años. En este tiempo estableció el estatuto de limpieza de sangre en el cabildo, con el consentimiento de éste y bula del papa Pablo III. Con licencia de Clemente VII cedió a los dominicos el convento de los Santos Mártires, que hasta entonces había pertenecido a los cistercienses. También trasladó los restos de su tío, el cardenal Juan de Zúñiga, al convento de dominicos de Plasencia, en cuya capilla mayor los dejó sepultados. En la catedral cordobesa impulsó decididamente las obras de la capilla mayor y del coro. El 11 de abril de 1537 fue promovido a obispo de Burgos, pero, al poco de llegar a esta sede, se intensificó el ritmo de su carrera eclesiástica. El 20 de diciembre de 1538, fue nombrado cardenal por Pablo III; según apunta el secretario del Concilio de Trento, Ángel Masarella, por instancia del virrey de Nápoles Pedro de Toledo, hermano del nuevo cardenal. Recibió el capelo en Toledo, en presencia de Carlos V. Desde 1540 hasta el fin de sus días residirá habitualmente en la curia romana. Durante su ausencia de Burgos, estableció una renta de trescientos ducados anuales para la fábrica de la catedral. En Roma ejerció el cargo de inquisidor junto con el cardenal Carafa, que sería después Pablo IV. Cuando se trasladó el Concilio de Trento a Bolonia, con el descontento imperial, el cardenal Álvarez de Toledo fue nombrado miembro del tribunal pontificio que debía dictaminar sobre la posible invalidez de ese traslado (1 de marzo de 1548). [...]