Hija de Luis Ponce de León y Zúñiga, V marqués de Zahara, y de Victoria Álvarez de Toledo y Colona, hija de Pedro de Toledo Osorio, V marqués de Villafranca del Bierzo, Grande de Castilla. Su hermano fue Rodrigo Ponce de León, IV duque de Arcos. Doña Elvira se casó con Fadrique de Toledo y Osorio, I marqués de Villanueva de la Valdueza, comendador mayor de Castilla y capitán general de la mar océana. Sus hijos fueron Elvira de Toledo, mujer de Juan Gaspar Enríquez de Cabrera, VI duque de Medina de Rioseco; Victoria de Toledo, casada con su primo Francisco Ponce de León, V duque de Arcos, y Fadrique Álvarez de Toledo y Osorio, VII marqués de Villafranca y Grande de España, Recibió el cargo de camarera mayor el 8 de enero de 1654, cinco años después de la llegada a la Corte de Mariana de Austria. Durante la época en que la Reina fue consorte, Elvira Ponce de León cumplió con las funciones que le correspondían como camarera de la Reina: asistir a la Soberana en todas las actividades públicas y domésticas y organizar su servicio conforme a las etiquetas de Palacio. Con el advenimiento de la regencia, los miembros de la Casa de la Reina adquirieron mayor poder en la escala de valores de Palacio, de este modo, a las tradicionales funciones de Elvira Ponce de León se añadieron otras dos, no sin el disgusto y desaprobación del mayordomo mayor de la Reina: concertar las visitas de la Soberana y hacer de intermediaria de su correo. En este sentido se dispone de los testimonios brindados por la pluma del conde de Harrach, que registró en varias ocasiones en su diario las funciones de la camarera de entregar y recibir el correo de la Reina: “Der Königin Ihre Brief unter der Coperta der Camerera Mayor geschickt, welche mir geschrieben, dass I. M. die Königin einen Schmerz in der Seiten gehabt...”, o este otro: “I. M der Kaiser schliesset mir alzeit den Brief an die Königin ein, den ich der Camarera Mayor und sie mir Antwort darauf wieder einzuschliessen schicket”. “Der Joseph ist auf den Abend wieder zurückkommen, mir von der Camarera Mayor und Marq. Castel Rodrigo Brief gebracht”. [...]